Potensiometri (Kimia Instrumen)

BAB I

PENDAHULUAN

      A.     Latar Belakang

Sebagian besar metode analitik didasari pada sifat-sifat elektrokimia larutan. Teknik analisis elektrokimia merupakan salah satu analisis instrumental, disamping teknik analisis spektroskopi. Sistem pengukuran dalam analisis elektrokimia didasarkan pada signal-signal listrik yang timbul sebagai hasil interaksi antara materi dengan listrik baik, berupa potensial maupun hantaran listrik. Beragam teknik analisis elektrokimia telah banyak dipakai dalam laboratorium sebagai alat-alat instrumen dasar. Berbagai metode elektroanalitik adalah potensiometri, voltametri, Coulometri, Konduktometri, dan lain-lain.

Meskipun beberapa teknik analisis secara elektrokimia dapat digunakan untuk memonitor suatu molekul yang tidak bermuatan, namun umumnya teknik ini digunakan terhadap spesies-spesies yang mengalami perubahan muatan yang biasanya dengan penambahan atau pengurangan muatan dalam reaksi redoks. Pada system potensiometri biasanya selalu melibatkan spesies atau ion yang bermuatan. Larutan-larutan yang mengandung ion-ion akan menghantarkan listrik dan disebut larutan elektrolit yang dapat dibagi menjadi dua yaitu larutan elektrolit nyala dan larutan elektrolit potensial. Larutan elektrolit nyata adalah suatu senyawa-senyawa ionik, seperti natrium klorida, apabila dilarutkan dalam air akan mengalami perubahan menjadi ion-ion yang terlarut. Sedangkan larutan elektrolit potensial adalah suatu molekul-molekul kovalen yang bereaksi dengan air membentuk ion-ion. Untuk lebih mengetahui mengenai potensiometri maka penulis akan membahas mengenai potensiometri.

     

      B.     Rumusan Masalah

Adapun rumusan masalah pada makalah ini yaitu:

1.      Apa prinsip dasar potensiometri ?

2.      Bagaimana pertimbangan aktivitas dan konsentrasi ?

3.      Bagaimana waktu respon pada potensiometri ?

4.      Apa saja elemen-elemen potensiometri ?

5.      Apa saja metode potensiometri ?

      C.    Tujuan

Adapun tujuan pada makalah ini yaitu:

1.      Untuk mengetahu dan memahami prinsip dasar potensiometri

2.      Untuk mengetahu dan memahami pertimbangan aktivitas dan konsentrasi

3.      Untuk mengetahu dan memahami waktu respon pada potensiometri

4.      Untuk mengetahu dan memahami elemen-elemen potensiometri

5.      Untuk mengetahu dan memahami metode potensiometri

BAB II

PEMBAHASAN

A.    Prinsip Dasar Potensiometri

Potensiometri merupakan suatu metode analisis kimia, sesuai nama yang diusulkan, yang melibatkan pengukuran potensial dari suatu sel Galvani. Secara umum sel terdiri dari dua buah setengah sel dan kita dapat menggunakan persamaan Nernst untuk menghitung nilai potensial sel. Sebagai contoh dari suatu sel Galvani pada gambar 2.1 yang dituliskan notasinya berikut ini.

Zn (s)  │  Zn²⁺ (aq)  ║                      Cu²⁺ (aq) │  Cu (s)

 

Sebagaimana                 persamaan        Nernst      bahwa      hubungan       aktivitas dengan potensial adalah:

 

untuk setengah sel Cu²⁺/Cu besarnya potensial dirumuskan:

 

karena aktivitas padatan nilainya sama dengan satu maka persamaannya menjadi:

 

      

      

 

Dari persamaan tersebut tampak jelas bahwa bahwa besarnya potensial sel sangat tergantung dari aktivitas ion-ionnya. Oleh karena itu,  pengukuran potensial sel menjadi cukup penting dalam kimia analisis, umumnya kita ingin mengukur aktivitas atau konsentrasi suatu zat tunggal, jarang untuk dua jenis zat atau lebih. Untuk itu maka kita mengharapkan persamaan diatas yang mengandung ion tembaga dan ion seng maka kalau kita ingin mengukur ion tembaga maka ion seng harus diatur agar nilainya konstan. Apabila persamaan diatas kita tuliskan dalam bentuk yang lain berikut:

 

Seperti yang sudah diketahui bahwa besarnya E^o(Cu²⁺/Cu) dan E (Zn²⁺/Zn) keduanya konstan, maka dapat digabung menjadi E’ yang nilainya pasti konstan. Sehingga persamaannya menjadi:

 

Dengan persamaan ini maka besarnya potensial hanya tergantung pada besarnya aktivitas ion tembaga.

B.      Pertimbangan Aktivitas Dan Konsentrasi

Bagi para kimiawan analitik, ada masalah lain yang muncul berkaitan dengan potensiometri langsung. Dalam beberapa konteks (misalnya penentuan tetapan kesetimbangan termodinamik), aktivitas suatu spesies elektroaktif bisa dipertimbangkan, tetapi dalam eksperimen analitik biasanya yang ingin kita ketahui adalah konsentrasi. Jika komposisi larutan tidak semua ionnnya dispesifikasi, mengkonversi aktivitas menjadi konsentrasi sulit dilakukan, dan bahkan kemudian seorang mungkin tidak mampu menemukan dengan baik koefisien aktifitas yang tepat untuk kondisi yang disebutkan. Para kimiawan analitik seringkali mengambil sampel-sampel ditempat dimana mereka menemukannya, bukan dimana mereka memiliki kesempatan termudah.

Masalah ini bisa diselesaikan melalui kalibrasi jika semua sampel yang tidak diketahui memiliki komposisi kotor yang sama. Standar-standar disiapkan dimana ion analit divariasikan tetapi semirip mungkin dengan analit-analit yang tidak diketahui dalam semua hal. Pembacaan tegangan kemudian dikonversi ke konsentrasi menggunakan grafik E vs log C yang diplot dari hasil-hasil pengukuran terhadap standar.(jelas hal ini tidak perlu dikerjakan secara manual; komputer akan menemukan gradien dan titik potong grafik tersebut dan menghitung nilai C yang tidak diketahui tersebut yang sesuai dengan sembarang nilai E yang terukur). Kadang-kadang, jika variasi komposisi terlalu besar dalam suatu rangkaian sampel, analisis tersebut sebenarnya menciptakan matriks dengan menambahkan beberapa zat terlarut dalam jumlah besar untuk mnghilangkan perbedaan tersebut.

C.    Waktu Respon

Bagaimana kita mendifinisikan tentang waktu respon. Elektroda selektif ion secara umum dapat merespon dengan cepat terhadap perubahan konsentrasi analit dan secara tetap membaca keadaan analit dalam beberapa detik dari awal merespon hingga terjadi perubahan konsentrasi. IUPAC telah mendifinisikan waktu respon dengan cukup jelas yaitu:

Waktu respon adalah waktu yang diperlukan untuk memperoleh nilai potensial sel sebesar 1 mvolt dari proses akhir kesetimbangan potensial.

Hal-hal yang mempengaruhi waktu respon antara lain:

 1.    Jenis membran

Elektroda dengan membran padat dan elektroda gelas cenderung merespon dengan cepat daripada elektroda membran cair dengan penukar ion ataupun alat sensor gas. Apabila dapat dikatakan bahwa respon paling lambat dari suatu membran adalah dalam waktu kurang lebih 30 detik setiap perubahan dari konsentrasi analit.

 2.    Besarnya perubahan konsentrasi analit

Respon elektroda relatif lama untuk perubahan konsentrasi analit yang besar.

 3.    Volume total larutan sampel dan kecepatan pengadukan

Secara umum volume yang sedikit dan pengadukan yang relatif cepat akan memperlambat waktu respon.

 4.    Proses pengenceran

Jika elektroda dipindahkan diantara 2 buah bekerglas yang mengandung ion yang sama tetapi konsentrasinya berbeda, elektroda akan merespon dengan cepat. Hal ini karena dalam kedua larutan tersebut ion-ionnya sudah homogen maka elektroda akan merespon dari tempat satu ke tempat yang lain dengan cepat. Pada keadaan lain, jika elektroda dicelupkan dalam larutan yang dalam bersamaan diencerkan dengan penambahan pelarut maka responnya akan lebih lambat. Dalam hal ini sifat homogenitas larutan sangat mempengaruhi waktu respon.

5.      Ion-ion pengganggu secara umum meningkatkan waktu respon

6.      Temperatur

Seperti  pada kebanyakan proses-proses kimia, waktu respon akan berkurang dengan meningkatnya temperatur.

7.  Keseluruhan keadaan diatas ditentukan oleh kemampuan elektroda. Nilai emf yang ditunjukkan pada voltmeter juga berpengaruh pada waktu respon. Oleh sebab itu kualitas instrumen pengukur emf sangat menentukan waktu respon.

D.    Elemen-Elemen Potensiometri

Secara umum teknik potensiometri menggunakan cara dan peralatan yang pada dasarnya dapat dilihat pada gambar 2.2.

 

Dari skema pada gambar 2.2 tampak jelas bahwa apabila kita akan mengukur suatu analit dalam larutan maka diperlukan suatu elektroda kerja yang spesifik dan selektif. Besarnya potensial (emf) diukur dengan membandingkan dengan elektroda pembanding. Besarnya emf ini dicatat dengan alat voltmeter atau potensiometer.

Beberapa hal penting yang dalam pemilihan suatu elektroda untuk analisis spesies-spesies tertentu adalah:

1.Elektroda sebaiknya dapat merespon secara Nernstian besarnya aktivitas spesies zat yang diukur.

2.Elektroda sebaiknya tidak merespon aktivitas spesies-spesies lain zat yang ada bersama spesies yang diukur. Maka elektroda ini sifatnya spesifik.

3.Elektroda sebaiknya tidak bereaksi dengan spesies zat yang ada dalam larutan. Maka elektroda ini disebut bersifat inert.

4.Permukaan elektroda sebaiknya tetap komposisinya (tidak berubah), meskipun hanya dilewati arus yang kecil.

Sedikit elektroda yang memberikan hasil yang tepat, sehingga perlu dipikirkan agar diperoleh nilai yang dapat diterima. Problem yang umum adalah tentang kespesifikan. Banyak elektroda merespon yang cukup tinggi dari suatu zat tertentu, tetapi juga merespon zat lain walaupun sedikit. Keadaan ini masih bisa diterima dan kebanyakan elektroda bersifat lebih selektif daripada sifat spesifiknya.

Elektroda yang merespon ion secara spesifik sering disebut sebagai elektroda indikator dan pemilihan serta penggunaan elektroda merupakan kunci keberhasilan dari sistem potensiometri. Apabila suatu logam dapat merespon ion logam yang sejenis dalam larutan, ini tidak cukup selektif karena juga dapat merespon ion-ion logam lain.

1.      Elektroda pembanding

Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu elektroda dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan, dan sama sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektrode yang memenuhi persyaratan diatas disebut elektrode pembanding (refference  electrode ). Ada dua jenis elektrode pembanding yang akan diuraikan berikut ini.

a.      Elektroda pembanding primer 

Contoh dari elektroda jenis ini adalah elektroda hidrogen standar. Elektroda ini terbuat dari platina hitam  agar penyerapan gas hidrogen pada permukaan elektroda dapat terjadi secara maksimal, sehingga reaksi : H₂ <====>  2 H⁺     +     2 e

Dapat berlangsung dengan cepat dan  reversible. Potensial setengah sel dari elektroda pembanding primer adalah nol volt. Elektroda standar hidrogen jarang digunakan dalam proses analisis, tetapi hal ini penting karena elektroda standart yang digunakan untuk menentukan standart potensial sel pada standart setengah sel elektrokimia.

b.     Elektroda pembanding sekunder 

Elektroda standart sekunder adalal elektroda yang sering digunakan dan banyak terdapat di pasar,karena penggunaannya  yang lebih praktis. Tiga buah jenis garam yang mempunyai kelarutan yang kecil yang sering dipakai sebagai bahan elektroda pembanding adalah raksa (I) klorida (kalomel), perak klorida dan raksa (I) sulfat. Secara detail akan dibahas dari masing-masing elektroda dari tida jenis elektroda pembanding yang umum dipakai.

1)      Elektroda kalomel

Elektroda ini terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang  ±      10 cm dan garis tengah 0,5 - 1 cm yang dicelupkan ke dalam air raksa yang kontak dengan lapisan pasta Hg / HgCl₂ yang terdapat pada tabung bagian dalam yang berisi campuran Hg, Hg₂Cl₂ dan KCl jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl jenuh melalui lubang kecil.

 

2)     Elektroda perak

Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda calomel,terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan AgCI. Jika dibandingkan dengan elektroda kalomel, elektroda perak lebih unggul dalam temperatur yang tinggi. Namun, elektroda perak/perak klorida mempunyai kecenderungan untuk bereaksi dengan larutan membentuk kompleks perak yang tidak larut  yang memungkinkan menyumbat jembatan garam yang menghubungkan larutan dan elektroda.

3)   Elektroda Raksa, Raksa (I) sulfat

Elektroda ini hampir sama dengan elektroda kalomel jenuh. Elektroda ini notasi selnya dapat dituliskan sebagai berikut:

KCl (jenuh) → Hg₂SO₄ (jenuh) + Hg

dan reaksi elektroda yang terjadi adalah:

Hg₂SO₄ (s) + 2e<====>2 Hg (s) + SO₄^2-

Besarnya nilai potensial sel dari elektroda ini adalah + 0,412 volt dibandingkan dengan nilai potensial elektroda hidrogen standar (ehs) pada temperatur 25^oC.

Garam raksa (I) sulfat mudah terhidrolisis dan endapan kuning dari garam dasarnya selalu kelihatan pada elektroda ini. Keuntungannya, reaksi ini tidak mengganggu nilai potensial elektroda pada temperatur normal.

2.      Elektrode Pembanding

Elektroda indikator (elektroda kerja) adalah suatu elektroda yang potensial elektrodanya bervariasi terhadap konsentrasi (aktivitas) analit yang diukur. Elektroda indikator dibagi menjadi dua kategori, yaitu : elektroda logam, elektroda inert, dan  elektroda  membran. Elektroda logam dapat dikelompokkan ke dalam elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua (second kind), elektroda jenis ketiga (third kind)

a)     Elektroda Ion Logam-Logam

Elektroda jenis pertama

Beberapa logam seperti perak, raksa, tembaga, kadmium, seng, dan timah hitam dapat bertindak sebagai elektroda indikator terhadap ion-ion mereka. Misalnya potensial elektroda tunggal untuk sepotong kawat perak yang dicelupkan kedalam suatu larutan garam perak berubah-ubah menurut besarnya aktivitas ion perak sesuai dengan persamaan Nernst:

 

 

Elektroda  jenis  pertama adalah elektroda yang  langsung berkeseimbangan dengan kation yang berasal dari logam tersebut . Elektroda ini konstruksi dasarnya terdiri dari kawat perak, yang dilapisi dengan lapisan tipis perak klorida yang dicelupkan dalam larutan KCl, yang diberi beberapa tetes larutan perak nitrat. Larutan yang jenuh ini kemudian akan berhubungan dengan AgCl. Larutan ini berfungsi sebagai larutan dalam (inner solution) dan sebagai garam penghubung.

Elektroda jenis kedua

Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari elektroda endapan suatu ion  kompleks yang stabil. Contoh elektroda  perak untuk halida, reaksinya dapat ditulis,

AgCl_(s)    <==>    Ag(s)  +  Cl

Elektroda jenis ketiga

Elektroda jenis ketiga adalah elektroda logam yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi ion logam lain. Contoh, elektroda Hg dapatdigunakan untuk menentukan konsentrasi Ca²⁺ , Zn²⁺ ,atau Cd²⁺ yang  terdapat dalam larutan.

b)     Elektroda inert

Suatu logam inert, biasanya platina, juga bekerja dengan baik sebagai elektroda indicator untuk beberapa pasangan redoks seperti

Fe³⁺ + e Fe²⁺. Fungsi logamnya semata-mata untuk membangkitkan kecenderungan atom tersebut dalam mengambil atau melepaskan electron, logam itu sendiri tidak ikut serta secara nyata dalam reaksi redoks, potensialnya merupakan fungsi Nersnt dari rasio aktivitas α_Fe²⁺/ α_Fe³⁺. Tentu saja, inert merupakan ukuran relatif, dan platina tidak kebal dari serangan oksidator-oksidator kuat, terutama dalam larutan di mana kompleksasi bias menstabilkan Pt (II) melalui pembentukan spesies seperti PtBr₄^2- (bandingkan Pt²⁺ + 2e  Pt, E= +1,19 V, dengan PtBr₄^2- + 2e  Pt + 4Br, E= +0,58 V). Platina juga bisa menimbukan masalah dengan dengan reduktor-reduktor sangat kuat; reduksi H⁺ (atom H₂O) kadang-kadang berlangsung sedemikian lambat sehingga analit-analit bisa direduksi lebih dahulu dalam larutan air tanpa interferensi dari pelarutnya, tetapi karena H⁺ e = H₂ dikatalisis oleh platina, keuntungan kinetic ini mungkin hilang.

c)     Elektroda Membran

Elektroda membran telah digunakan dan dikembangakan cukup luas,karena dapat menentukan ion tertentu. Elektroda membran biasa disebut dengan elektroda selektif ion (ion selective electrode). Elektroda membran juga   digunakan untuk penentuan pH dengan mengukur perbedaan potensial antara larutan pembanding yang keasamannya tetap dan larutan yang dianalisis.

1)     Elektroda membran kaca

Komposisi Elektroda Kaca.

Kualitas paling bagus yang dijual dipasaran untuk elektroda membran kaca terbuat dari Corning 015, sebuah kaca yang terdiri dari 22% Na₂0, 6% CaO,dan 72% SiO. Ketika dicelupkan ke dalam larutan berair, maka pada bagian luar dari membran akan terhidrat sampai 10nm sampai beberapa jam. Hasil hidrasi dari membran menghasilkan muatan negatif,  hal ini merupakan bagian dari fungsi kerja membran silika. Ion natrium, yang mampu bergerak menembus lapisan hidrat berfungsi sebagai ion penghitung. Ion  hidrogen dari larutan berdifusi kedalam membran dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan membran sehingga mampu menggeser keberadaan ion Na⁺ yang mengakibatkan konsentrasi ion H⁺ meningkat pada membran . Elektroda membran kaca sering dijual dalam bentuk kombinasi antara indikator dan elektroda pembanding. Penggunaan satu elektroda sangat bermanfaat untuk pengukuran pH.

                   

Kelebihan Elektroda Kaca.

Ø Larutan uji tidak terkontaminasi

Ø Zat-zat yang tidak mudah teroksidasi & tereduksi tidak berinteferensi

Ø Elektroda ini bisa dibuat cukup kecil untuk disisipkan dalam volume larutan yang sangat kecil.

Ø Tidak ada permukaan katalitis yang kehilangan aktivitasnya oleh kontaminasi seperti platina pada elektroda hidrogen.

Keterbatasan Elektroda Kaca.

yaitu pada kondisi pH yang sangat tinggi (misal NaOH 0,1M dengan pH = 13) berakibat  :

Ø Spesifisitas untuk H⁺ hilang

Ø Ketergatungan tegangan pH berkurang

Ø Potensial menjadi tergantung pada a_Na+

2)       Elektroda membran padat

Elektroda ini menggunakan polikristal yang terdiri dari satuan kristal garam anorganik.  Elektroda selektif ion polikristal ini dibentuk dari pelet tipis Ag₂S atau campuran dari Ag₂S dan garam perak atau logam sulfida.

3)      Elektroda membran cair 

Elektroda membran cair adalah suatu fasa cair spesifik yang dibatasi oleh suatu dinding yang berpori inert. Cairan spesifik tersebut terdiri atas senyawa organik dengan berat molekul yang tinggi,tidak larut dalam air dan memiliki struktur yang memungkinkan terjadinya pertukaran ion antara ion bebas dalam larutan yang diukur dengan ion-ion yang terletak pada pusat kedudukan molekul cairan spesifik tersebut contoh: Na⁺ , K ,Ca²⁺ ,

4)      Elektroda penunjuk gas

Elektroda ini dirancang untuk mendeteksi konsentrasi gas yang terlarut dalam larutan

3.       Voltmeter

merupakan alat ukur potensial listrik.

4.       Larutan yang akan dianalisis

E.     Metode Potensiometri

             1.   Potensiometrik Langsung

Pengukuran tunggal terhadap potensial dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini terutama diterapkan dalam pengukuran pH larutan air.

a.      Penentuan Potensiometrik pH

Sekarang kita uji dengan singkat arti dari istilah pH yang diukur secara percobaan, dengan potensiometri langsung. Di tahun 1909, sebelum konsep aktivitas dikembangkan, seorang ahli biokimia Sorensen mendefinisikan pH dalam pengertian konsentrasi molar H⁺.

pH = - log [H⁺]

ini memberikan cara yang tepat untuk menggungkapkan nilai [H⁺] utuk berbagai orde besarnya dan dari persamaan Nernst, secara ekspisit linier dalam tegangan dari sel yang digunakan untuk mengukur H⁺. di tahun 1924, menyadari bahwa potensial elektroda mencerminkan aktivitas selain konsentrasi, beliau mendefinisikan kembali pH:

pH = - log α_H⁺ = - log [H⁺]f_H⁺

dimana f_H⁺  adalah koefisien aktivitas. Definisi ini mewakili sudut pandang larutan elektrolit yang lebih canggih, tetapi pada waktu yang sama menarik perhatian ke masalah pokok yang secara prinsip tidak dapat dipecahkan: dalam istilah termodinamika aktivitas speies ion tunggal tidak penting secara operasional dalam hal percobaan-percobaan yang dapat dilakukan. pH suatu arutan yang berdasarkan pada definisi kedua Soresen adalah sebanding dengan kerja yang mana α_H⁺ dalah satu. Tetapi ini hanya suatu percobaan pikiran. Sebenarnya tak ada cara lain untuk memindahkan kation tanpa memindahkan anion, dan tak ada cara lain untuk memindahkan kation tanpa memindahkan anion, dan tak ada cara termodinamika yang berlaku untuk memecahkan seluruh kerja yang diukur menjadi kontribusi ion secara individu.

Satu-satunya jalan keluar adalah cara pragmatis yang secara teoritis tidak setepat-tepatnya; pilih pada beberapa dasar (ukuran, kerapatan muatan, panas hidrasi, fase bulan, kebijaksanaan yang muncul dalam mimpi, atau apa saja) dua ion-ion tertentu, M+ dan X^-, yang mana anda percaya istilah kerja itu harus sama dan menetukan masing-masing ion tersebut satu setengah kali kerja terukur. Kemudian perbandingan yang tepat (misalnya, penelitian N+X^- dan M⁺Y^- ) akan menghasilkan perkiraan aktivitas ion tunggal untuk spesies lain juga. Telah banyak perdebatan mengenai pilihan M⁺ dan X^-  dan menegenai derajat ketidakpastian dalam asumsi bahwa aktivitas mereka dalam suatu larutan MX adalah sama. Kebanyakan orang sekarang Nampak agak puas dengan prosedur yang mengarah ke skala pH yang praktis atau operasional yang dikembangkan oleh Badan Standar Nasional.

                                                                                                     

Mari kita kembali ke suatu sel utuk mengukur pH dan menuliskan (untuk 25^oC)

 

E_s adalah tegangan teramati bila larutan ujinya adalah penyangga standar yang pH-nya dalah H_s; E_u dan pH_u adalah nilai untuk larutan uji yang pH-nya tidak diketahui. Mengurangkan persamaan (2) dan persamaan (1) memberikan 

 

Sekarang ada dua masalah dalam menggunakan persamaan  (3) untuk mengukur pH dari suatu larutan yang tidak diketahui. Pertama, bila kita mengurangkan persamaan (2) dan persamaan (1), kita berasumsi bahwa k adalah sama utuk kedua kasus dan dapat dilihilangkan. Tetapi salah satu masalah yang muncul pada k adalah potensial sambungan cair pada antarmuka antara larutan uji dan elektrolit dalam elektroda referensi. Bagaimana kita dapat mengetahui bahwa ini tidak berubah bila kita menggantikan penyangga standar dengan larutan yang tak diketahui tersebut ? seperti dicatat sebelumnya, jika elektroda referensi mengandung KCl jenih, kita berharap E_j itu kecil dan hampir konstan. Adalah meungkin bahwa variasi k tidak jauh lebih besar dari sekitar 1 mV pada kondisi biasa, dengan ketidakpastian sekitae 0,01 atau 0,002 pada skala pH. Maksud dari kondisi ‘biasa’ dalam konteks ini adalah:

1.      pH itu tidak ekstrim, berada diantara 2 sampai 10

2.      kekuatan ion tidak terlalu tinggi-kurang dari 2 atau 3

3.    tak ada ion bermobilitas tertentu (misalnya, suatu ion organik yang sangat besar atau suatu ion yang dihidrasi sangat besar seperti Li⁺) ada pada konsentrasi yang cukup besar

4.  supensi bermuatan dari partikel-partikel berukuran makro atau koloid (misalnya, humus, tanah liat, resin penukar ion) itu tak ada (tetapi pengukuran pada larutan dari makro molekul seperti protein atau asam nukleat Nampak memberikan hasil yang wajar).

5.   Nilai pH yang diukur dekat permukaan bermuatan seperti pada sel-sel tersebut atau plak gigi diduga atas dasar absolute, walaupun perubahan pada kondisi terkendali bias berarti.

Masalah kedua dengan persamaan (3) adalah penetapan suatu nilai pH (pH_s) ke penyangga standar yang berhubugan dengan aktivitas ion tunggal, α_Hs. Banyak perdebatan-perdebatan sekarang telah selesai, dan sebagian besar peneliti percaya bahwa asumsi tentang koefisien aktivitas yang diputuskan oelh National Bureau of Standards adalah bahw pHs = - log α_H⁺ setepat mungkin dapat yag kita hasilkan pada saat ini. Pengujian konsistensi internal diantara enam stanar pH yang berbeda mengusulkan bahwa ketidakpastian dalam pH adalah sekitar ±0,006 satuan pH, yang akan seringkali sedikit lebih kecil daripada ketidakpastian dari potensial persambungan cairan.

Akhirnya, apa arti semua ini bangi banyak pengguna pH meter ? pH praktis seperti yang diukur tidak tepat sam dengan - log α_H⁺  ; α_H⁺ yang dihitung dari suatu pengukuran pH biasanyan berbedaa-beda dari nilai sesugguhnya sebesar sepersepuluh persen sampai beberapa persen, tergantung pada komposisi larutan tersebut. Ketelitian dalam α_H⁺ tidak lebih dari dua decimal dalam nilai pH, baimanapun bagusnya voltmeter tersebut.

b.      Kelebihan Metode Potensiometrik

Kelebihan metode potensiometri mencakup biaya yang rendah. voltmeter dan elektroda jauh lebih murah daripada intrumen saintifik yang paling modern. Model-model yang cocok untuk potensiometrik langsung dilapangan yang jauh dari laboratorium harganya tidak mahal, kompak, kuat, dan pemakaiannya mudah. Potensiometri pada dasarnya bersifat nondestruktif terhadap sampel dalam artian bahwa penyisipan elektroda tidak mengubah komposisi larutan uji( kecuali untuk sedikit kebocoran elektrolit dan elektroda acuan). Jika spesies yang direspons oleh elektroda indikator berpartisipasi dalam kesetimbangan maka aktivitasnya diukur ketika ia hadir, tanpa mengganggu kesetimbangan itu sendiri; dengan demikian potensiometri langsung sering kali sangat bermanfaat untuk menetapkan tetapan kesetimbangan. Potensial-potensial yang stabil sering diperoleh dengan cukup cepat, dan tegangan mudah dicatatsebagai fungsi waktu. Dengan demikian potensiometri kadang-kadang bermanfaat pemantauan yang kontinu dan tidak diawasi untuk sampel-sampel seperti sumber air umum.

                  2.      Titrasi Potensiometrik

a.      Konsep Dasar Titrasi Potensiometri

Analisis sistem titrasi potensiometri pada prinsipnya menggabungkan antara pengukuran potensial dan volume titran. Prinsip ini sangat berbeda dengan sistem potensiometri lansung yang hanya dengan pengukuran potensial langsung.

Untuk melakukan analisis secara titrasi potensiometri dapat menggunakan alat yang sifatnya manual maupun dengan sistem rangkaian yang otomatis. Berikut ini merupakan rangkaian alat titrasi potensiometri secara manual.

             

Dengan alat tersebut pada prinsipnya kita akan mengukur potensial setiap penambahan sejumlah volume titran. Sistem pengukuran potensial ini dapat dilakukan langsung maupun dengan sistem tidak langsung. Kedua sistem ini secara detail akan diuraikan pada bagian ini.

Titrasi potensiometri seringkali mempunyai beberapa keunggulan daripada metode potensiometri langsung.

1.     Metode ini dapat untuk menentukan konsentrasi suatu spesi dengan kecermatan lebih baik, khususnya pada konsentrasi tinggi.

2.    Data eksperimen lebih berhubungan langsung dengan total konsentrasi zat yang ditentukan daripada metode potensiometri langsung., dimana pengukuran emf sebagai fungsi aktivitas bebas zat yang ditentukan dalam larutan dan hanya berhubungan dengan konsentrasi total melalui pengontrolan kondisi yang seksama.

3.  Metode ini mungkin lebih akurat untuk menentukan zat, yang adanya spesi-spesi lain sering mengganggu pada pengukuran dengan elektroda, hal ini karena zat penitrir bereaksi lebih selektif terhadap zat yang ditentukan.

4.  Zat-zat yang tidak selektif terhadap elektroda, dapat ditentukan dengan menitrasinya dengan menggunakan spesi-spesi yang bersifat elektroaktif terhadap elektroda.

5.    Secara umum lebih sedikit gangguan pada hasil kestabilan slope kurva kalibrasi dan nilai potensial standar, dengan demikian elektroda-elektroda yang tidak cocok untuk cara potensiometri langsung dapat digunakan dengan metode titrasi potensiometri.

Titrasi potensiometri mempunyai beberapa kelemahan.

1.  Zat-zat lain walaupun tidak terespon oleh elektroda dapat mengganggu, karena dapat bereaksi dengan zat penitrir.

2.     Waktu yang diperlukan untuk analisis lebih lama.

3.     Metode ini tidak mungkin untuk analisis zat dalam jumlah kecil (trace).

Ada beberapa cara untuk mengetahui titik ekivalen, yang pada prinsipnya dengan membuat grafik hubungan antara variabel potensial dan volume titran. Cara pertama adalah dengan membuat grafik hubungan antara emf yang diukur dengan volume titran yang ditambahkan. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat pada gambar 5.2.a. Cara kedua adalah dengan membuat grafik hubungan antara selisih potensial dibagi dengan selisih volume titran (ΔE/ΔV) dengan volume titran. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat pada gambar 5.2.b. Cara ketiga adalah dengan membuat grafik hubungan antara turunan kedua hubungan potensial dan volume titran (Δ²E/ΔV²) dengan volume titran. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat pada gambar 5.2.c.

 

 

Metode lain dari titrasi potensiometri adalah dengan sistem pengukuran tidak langsung. Sebagai contoh adalah untuk sistem yang melibatkan ion H⁺ sebagaimana dari rumusan:

E (sel) = E*  +  0,0591 log [H⁺]

Jika – log [H⁺] = pH, maka:

E (sel) = Konstan  -  0,0591 pH

Maka untuk sistem ini nilai E (potensial) akan sebanding dengan pH larutan. Berdasarkan hubungan ini kita dapat menganti pengukuran emf dengan pengukuran pH larutan pada sistem potensiometri tersebut. Untuk memperjelas hal ini dapat dilihat pada contoh titrasi potensiometri netralisasi asam asetat dengan larutan standar NaOH. Untuk sejumlah tertentu larutan asam asetat dititrasi dengan NaOH. Setiap penambahan larutan NaOH pH larutan diukur dengan pH meter.

Ada beberapa cara untuk mengetahui titik ekivalen, yang pada prinsipnya dengan membuat grafik hubungan antara variabel pH larutan dan volume titran. Cara pertama adalah dengan membuat grafik hubungan antara pH yang diukur dengan volume titran yang ditambahkan. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat pada gambar 5.3.a. Cara kedua adalah dengan membuat grafik hubungan antara selisih pH dibagi dengan selisih volume titran (ΔpH/ΔV) dengan volume titran. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat pada gambar 5.3.b. Cara ketiga adalah dengan membuat grafik hubungan antara turunan kedua hubungan pH dan volume titran (Δ²pH/ΔV²) dengan volume titran. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat pada gambar 5.3.c.

 

                  b.      Jenis-jenis Titrasi Potensiometri

1.      Titrasi Potensiometri Pengendapan

Elektroda penunjuk untuk titrasi pengendapan seringkali berupa logam dari kation yang diukur. Elektroda membran utnuk kation atau anion tertentu juga dapat digunakan. Kawat perak seringkali dipakai pada titrasi pengendapan. Sedangkan perak nitrat merupakan reagen yang banyak digunakan untuk titrasi pengendapan. Untuk keseimbangan reagen dan analit dengan konsentrasi 0,1 M atau lebih besar elektroda kalomel jenuh dapat langsung dipakai tanpa menimbulkan kesalahan akibat terjadinya pelucutan klorida dari garam penghubungnya. Pelucutan ini dapat menimbulkan kesalahan yang berarti dalam titrasi dengan konsentrasi larutan yang encer atau untuk mengehendaki presisi yang tinggi. Untuk menghindari masalah ini selalu dilakukan perendaman elektroda kalomel jenuh dengan larutan kalium nitrat.

2.      Titrasi Potensiometri Pembentukan Kompleks

Pada titrasi potensiometri terhadap ion logam Mⁿ⁺, biasanya menggunakan penitrer senyawa pengompleks tertentu. Sebagai contoh yang umum digunakan senyawa etilindiamintetraasetat (EDTA). Senyawa ini merupakan asam lemah poliprotik yang dilambangkan sebagai H4Y. Adapun reaksi yang terjadi dengan ion logam adalah sebagai berikut.

4 Mⁿ⁺  + n H4Y     M4Yn  +  4n H⁺

Adanya ion Mⁿ⁺ dalam larutan ditentukan dengan sel potensiometri melalui pengukuran potensial. Setiap penambahan larutan H4Y akan menggeser keseimbangan ke kanan dan jumlah Mⁿ⁺ akan makin berkurang. Perubahan jumlah Mⁿ⁺ yang makin kecil akan menurunkan nilai potensialnya. Perubahan nilai potensial selama titrasi terhadap kation Mⁿ⁺ biasanya mengikuti pola grafik yang dapat dilihat pada Gambar 5.4.

 

Berdasarkan Gambar 5.4 perubahan potensial dapat dibagi menjadi 3 bagian. Pada daerah A potensial sedikit menurun hal ini karena berkurangnya jumlah Mⁿ⁺ setiap penambahan EDTA. Pada daerah B, hampir semua Mⁿ⁺ bereaksi dengan EDTA maka terjadi perubahan potensial yang mencolok.

Daerah ini disebut sebagai daerah titik ekivalen. Sementara itu, daerah C jumlah Mⁿ⁺ sudah habis bereaksi dengan EDTA, maka potensialnya relatif konstan.

Penentuan saat titik ekivalen dapat pula dilakukan dengan membuat grafik turunan pertama dan kedua dari data perubahan potensial karena penambahan volume EDTA. Pola grafik turunan pertama dan kedua ditunjukkan pada Gambar 5.5.

 

Berdasarkan grafik tersebut titik ekivalen terjadi pada grafik turunan pertama berupa puncak (peak), sedangkan pada grafik turunan kedua titik ekivalen terjadi pada grafik persinggungan dengan nilai x = 0.

3.      Titrasi Potensiometri Netralisasi

Contoh dasar titrasi potensiometri netralisasi telah diberikan dan bentuk dasar kurva sebagai hubungan dengan pH larutan, serta profil titik ekivalennya. Dalam banyak hal sistem netralisasi yaitu antara asam dan basa, baik kuat maupun lemah banyak digunakan. Titrasi potensiometri netralisasi juga banyak dipakai untuk analisis campuran asam maupun asam-asam poliprotik. Secara khusus metode ini dapat dipakai untuk penentuan tetapan ionisasi asam lemah maupun basa lemah.

Penentuan tetapan ionisasi asam/basa

Salah satu aplikasi titrasi potensiometri netralisasi adalah untuk identifikasi asam lemah melalui penentuan tetapan ionisasi dan masa molekulnya. Asam lemah monoprotik (HA) di dalam larutan selalu berada dalam kesetimbangan dengan ion-ionnya (H3O⁺ dan A^-).

HA + H2O ↔ H3O⁺ + A^-

Dengan tetapan disosiasi (Ka):

 

Nilai Ka atau pKa sangat karakteristik untuk asam-asam lemah sehingga dapat digunakan untuk mengidentifikasi sebuah asam lemah. Persaan di atas menunjukkan bahwa pKa akan sama dengan pH larutan jika [HA] = [A^-]. Keadaan ini terpenuhi pada titik tengah titrasi penetralan asam lemah oleh basa kuat (volume titran = ½ volume titran pada titik ekivalen, sehingga nilai pKa dari asam lemah yang dititrasi dapat ditentukan dari pH larutan pada titik tengah titrasi tersebut.

Disosiasi asam lemah poliprotik di dalam larutan melibatkan beberapa kesetimbangan. Oleh karena itu asam lemah poliprotik memeiliki beberapa tetapan disosiasi (Ka1, Ka2 …dst) yang juga sangat karakteristik untuk asam tersebut. Sebagai contoh asam diprotik memiliki dua tetapan disosiasi Ka1 dan Ka2. Nilai Ka1 dari asam dapat ditentukan dengan cara yang sama seperti pada asam lemah monoprotik di atas. Sementara nilai Ka2 dapat dihitung dengan persamaan berikut:

pKa2 = 2 pHekv – pKa1

dimana pHekv adalah pH larutan pada titik ekivalen pertama. Dengan mengetahui pH larutan pada titik tengah titrasi proton pertama dan pH larutan pada titik ekivalen pertama maka nilai Ka1 dan Ka2 dapat ditentukan.

Pada titrasi potensiometri nilai pH larutan yang diperlukan untuk menentapkan nilai-nilai tetapan disosiasi asam lemah tersebut dapat ditentukan langsung dari kurva titrasi asam-basa. Kurva titrasi asam basa berbentuk sigmoid dapat dibuat dengan mudah melalui titrasi potensiometri.

 

Titrasi potensiometri mencakup pengukuran potensial sel (yang terdiri dari sebuah elektroda selektif dan sebuah elektroda pembanding) sebagai fungsi volume titran. Karena selama titrasi asam-basa konsentrasi ion hydrogen berubah sebagai fungsi volume titran maka pada titrasi potensiometri yang akan dilakukan, elektroda selektif yang digunakan adalah elektroda selektif hydrogen. Elektroda selektif ion hydrogen yang umum digunakan adalah elektroda gelas. Potensial elektroda gelas merupakan fungsi linier dari pH, sehingga potensial sel yang diukur juga merupakan fungsi linier dari pH larutan.

Esel = K – 0,059 pH

Pada pengukuran ini pH larutan langsung dapat dibaca pada pH-meter. Untuk keperluan tersebut pH-meter harus dikalibrasi terlebih dahulu dengan menggunakan dua buah larutan buffer yang memiliki nilai pH yang diketahui dengan pasti. Melalui proses kalibrasi, pH meter akan menentukan nilai K dan slope (0,059 pada 25 ^oC) secara otomatis sehingga pada pengukuran, potensial yang terbaca langsung diubah menjadi nilai pH larutan.

      4.      Titrasi Potensiometri Reaksi Redoks

Suatu elektroda kerja inert yang terbuat dari platina umumnya dipakai untuk menentukan titik ekivalen reaksi redoks. Meskipun logam-logam inert lain seperti perak, paladium, emas dan merkuri juga dapat digunakan. Bentuk dan profil kurva titrasi sama seperti halnya umumnya titrasi potensiometri dan demikian juga dalam penentuan titik akhir titrasi dan perhitungan konsentrasi analit.

DAFTAR PUSTAKA

Basset, J,  et al. 1994. Buku Ajar Vogel Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik.  Penerbit Buku Kedokteran  EGC : Jakarta.

Day, R. A. and A. L. Underwood. (2002). Analisis Kimia Kuantitatif. Edisi Keenam. Jakarta. Penerbit Erlangga.

Khopkar.  1990.  Konsep Dasar Kimia Analitik.  Penerbit Universitas Indonesia.  Jakarta.

Rivai, Harrizul. 1995. Asas Pemeriksaan Kimia.  Penerbit UI Press. Jakarta.

Suyanta. 2013. Potensiometri. Penerbit UNY Press. Yogyakarta.